Воспитанник свердловской школы хоккея Волков дебютировал на профессиональном уровне в 1995 году в составе «Автомобилиста» – предшественника нынешнего клуба. В дальнейшем с успехом выступал за столичное «Динамо», в составе которого в 2012 году выиграл Кубок Гагарина. В 2014 году голкипер стал серебряным призером чемпионата России в рядах уфимского «Салавата Юлаева». В 2010 году вратарь выходил в финал Кубка Гагарина с подмосковным ХК МВД. Кроме того, Волков играл за столичный «Спартак», подмосковные «Витязь» и «Атлант», ТХК из Твери, ХК «Сочи» и несколько клубов низших лиг Северной Америки. Последним коллективом в игровой карьере вратаря стала краснодарская «Кубань». Нынешним летом голкипер объявил о завершении карьеры хоккеиста.
Из международных достижений Алексея Волкова необходимо отметить золотую медаль молодежного чемпионата мира 2000 года и серебряную, завоеванную на турнире 1999 года, а также бронзу юниорского чемпионата Европы 1998 года в составе сборной России.
Вернувшись в родной город, Волков приступил к исполнению обязанностей ассистента генменеджера уральского клуба. В этой роли 35-летний экс-вратарь будет помогать Олегу Гроссу.